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Übergangsmetallkomplexe eines stabilen Silylens

Miriam Stoelzel

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ISBN 10: 3954255782 / ISBN 13: 9783954255788
Editore: Disserta Verlag Jul 2014, 2014
Nuovi Condizione: Neu Brossura
Da Rhein-Team Lörrach Ivano Narducci e.K. (Lörrach, Germania)

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Neuware - Das im Jahr 2006 entwickelte Diketiminatosilylen zeigt aufgrund seiner zwitterionischen Struktur im Gegensatz zu gewöhnlichen Silylenen eine bemerkenswerte Reaktivität. Neben den beiden reaktiven Funktionen am Siliciumzentrum verfügt das Diketiminatosilylen über eine zusätzliche Donorfunktion im Ligandenrückgrat. Ziel dieser Doktorarbeit ist es, die Reaktivität und katalytische Aktivität des -Diketiminatosilylens und dabei insbesondere dessen Eigenschaften als Ligand in Übergangsmetallkomplexen zu untersuchen. Die Umsetzung des Silylens mit Arsan liefert beispielsweise durch eine doppelte As-H-Bindungsaktivierung ein donorstabilisiertes Arsasilen mit einer einzigartigen HSi=AsH-Einheit. Die Reaktion des Silylens mit Ammin als Wasserstoffquelle verläuft hingegen zum thermodynamisch stabilen 1,1-Additionsprodukt. Durch gezielte Koordination des Silylens an ein Nickelzentrum lässt sich die Donorfunktion am Siliciumzentrum schützen. Die Wasserstoffaddition mit Aminboran erfolgt nun nur selektiv am Silylenliganden zu dem entsprechenden Hydridosilylen-Nickel-Komplex, während das Nickeltricarbonyl-Molekülfragment unangetastet bleibt. Der Si(II)hydrid-Komplex wird anschließend erfolgreich in Hydrosilylierungsreaktionen mit Alkinen ohne Zusatz eines exogenen Katalysators getestet. Die stöchiometrische Hydrosilylierung des Si(II)hydrids mit Diphenylacetylen liefert chemoselektiv das Hydrosilylierungsprodukt, dessen Alkenyleinheit cis-konfiguriert vorliegt. Es konnte gezeigt werden, dass das Nickeltricarbonyl-Fragment im Si(II)hydrid-Nickelkomplex nicht nur eine Schutzgruppenfunktion besitzt, sondern in der Hydrosilylierungsreaktion eine entscheidende Rolle spielt. Darüber hinaus wurde eine neue Methode für die Synthese neuartiger Übergangsmetallkomplexe, basierend auf dem Diketiminatosilylen, entwickelt. Da das freie Silylen mit den Chlor-verbrückten Dimerkomplexe unter milden Bedingungen keine Reaktion eingeht, wurde zunächst die Reaktion des Silylens mit HCl bei tiefen Temperaturen durchgeführt. Hierbei findet eine 1,4-Addition von HCl an das Silylen statt, wobei als labiles Intermediat ein Chlorsilylen entsteht. Dieses ist in der Lage, den Metallkomplex (Metall = Rh, Ir) aufzubrechen und an das entsprechende Metallzentrum zu koordinieren. Die anschließenden Untersuchungen der katalytischen Aktivität beider Komplexe zeigten, dass die katalytische Reduktion von Amiden mit dem Chlorsilylen-Rhodiumkomplex als Präkatalysator chemoselektiv verläuft und der Zusatz an Li-Superhydrid die katalytische Aktivität des Komplexes hemmt. Der Chlorsilylen-Iridiumkomplex zeigt im Vergleich zum analogen Rhodiumkomplex eine deutlich höhere katalytische Aktivität und eine veränderte Chemoselektivität. 174 pp. Deutsch. Codice inventario libreria 9783954255788

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Dati bibliografici

Titolo: Übergangsmetallkomplexe eines stabilen ...

Casa editrice: Disserta Verlag Jul 2014

Data di pubblicazione: 2014

Legatura: Taschenbuch

Condizione libro:Neu

Descrizione articolo

Riassunto:

Das im Jahr 2006 entwickelte Diketiminatosilylen zeigt aufgrund seiner zwitterionischen Struktur im Gegensatz zu „gewöhnlichen" Silylenen eine bemerkenswerte Reaktivität. Neben den beiden reaktiven Funktionen am Siliciumzentrum verfügt das Diketiminatosilylen über eine zusätzliche Donorfunktion im Ligandenrückgrat. Ziel dieser Doktorarbeit ist es, die Reaktivität und katalytische Aktivität des ?-Diketiminatosilylens und dabei insbesondere dessen Eigenschaften als Ligand in Übergangsmetallkomplexen zu untersuchen. Die Umsetzung des Silylens mit Arsan liefert beispielsweise durch eine doppelte As-H-Bindungsaktivierung ein donorstabilisiertes Arsasilen mit einer einzigartigen HSi=AsH-Einheit. Die Reaktion des Silylens mit Ammin als Wasserstoffquelle verläuft hingegen zum thermodynamisch stabilen 1,1-Additionsprodukt. Durch gezielte Koordination des Silylens an ein Nickelzentrum lässt sich die Donorfunktion am Siliciumzentrum schützen. Die Wasserstoffaddition mit Aminboran erfolgt nun nur selektiv am Silylenliganden zu dem entsprechenden Hydridosilylen-Nickel-Komplex, während das Nickeltricarbonyl-Molekülfragment unangetastet bleibt. Der Si(II)hydrid-Komplex wird anschließend erfolgreich in Hydrosilylierungsreaktionen mit Alkinen ohne Zusatz eines exogenen Katalysators getestet. Die stöchiometrische Hydrosilylierung des Si(II)hydrids mit Diphenylacetylen liefert chemoselektiv das Hydrosilylierungsprodukt, dessen Alkenyleinheit cis-konfiguriert vorliegt. Es konnte gezeigt werden, dass das Nickeltricarbonyl-Fragment im Si(II)hydrid-Nickelkomplex nicht nur eine Schutzgruppenfunktion besitzt, sondern in der Hydrosilylierungsreaktion eine entscheidende Rolle spielt. Darüber hinaus wurde eine neue Methode für die Synthese neuartiger Übergangsmetallkomplexe, basierend auf dem Diketiminatosilylen, entwickelt. Da das freie Silylen mit den Chlor-verbrückten Dimerkomplexe unter milden Bedingungen keine Reaktion eingeht, wurde zunächst die Reaktion des Silylens mit HCl bei tiefen

About the Author:

Miriam Stoelzel wurde 1984 in Berlin geboren. Ihr Interesse an Naturwissenschaften zeigte sich schon in der Schulzeit, weshalb sie beschloss ihr Abitur an der Lise-Meitner Schule, einem Oberstufenzentrum mit naturwissenschaftlicher Ausrichtung, zu absolvieren. Einen ersten Höhepunkt erreichte ihre junge Karriere bereits 2003 als sie den 1. Platz im Landeswettbewerb „Jugend forscht" gewann. Um ihr Interesse zu vertiefen, entschied sie sich, Chemie an der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster zu studieren. Nach ihrem erfolgreichen Diplom kehrte sie nach Berlin zurück. Dort forschte sie in den folgenden Jahren an der Technischen Universität Berlin zum Thema „Übergangsmetallkomplexe eines stabilen Silylens".

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